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    技术资料

    水泥制管机械用混凝土的试验研究

    时间:2015-03-26 11:15 来源:qzhaiyu.com 作者:海煜重工 点击:
    我国城乡采用的排水工程管材主要是混凝土和钢筋混凝土管,混凝土中的胶结料是普通硅酸盐水泥。我国对这种管材的认识尚有差距。用这种管材历史比较短的地区认为其耐久性较好;应用历史比较悠久的地区,如上海等地认为水泥混凝土管并不耐久。

    上海水泥制管厂(以下简称本厂)于1998年~2000年,针对本地区的生产和应用的实际情况开展了这方面的试验研究。目的是对目前所采用的生产技术措施有一定的理论认识;在现有的基础上作进一步改进,使混凝土排水管真正成为城乡建设中一种既经济耐久、又对环境;ぷ鞒鲆欢ü毕椎闹髁鞴懿。

    本文首先对于排水(污)管材的使用环境及混凝土受腐蚀情况作一简单介绍分析;其次,探讨混凝土耐腐蚀性的机理及提出改性的措施;然后对试样进行微观测试分析(SEM、XRD)及宏观耐腐蚀试验,对其结果作出对比分析。最后提出今后对管材生产与应用的有关建议。

    1 管材的使用环境及混凝土受腐蚀情况

    管材主要用来排放城乡雨水、工业废水和生活污水。根据我们前几年在上海市调查得知,许多工厂如焦化煤气厂、石油化工厂、啤酒厂、制革厂、染料厂、化工厂、肥皂厂、碱厂、油漆厂、纺织厂等排放的工业废水中含有一定量的H2SO4、HC1、HNO3、CH3COOH及NaOH等,废水的pH值大约在3~10范围内。

    城市生活污水中,往往含有硫化氢(H2S),它是由污水中有机物腐烂后产生的,易溶于水而形成弱酸,即硫化氢在混凝土污水管中被水平线以上混凝土的湿气所吸收,于是氧化形成亚硫酸及硫酸。

    上述可知,排水管材所处的使用环境,主要受到酸性介质的腐蚀。由于这种腐蚀,有不少以前建造的排水(污)管道工程需要翻修或更换。

    2 提高混凝土的耐久性和耐腐蚀性的途径探讨

    众所周知,普通硅酸盐水泥混凝土中的主要矿物是C3S、C2S、C3A、C4AF的水化产物和氢氧钙[Ca(OH)2]及少量的钙矾石。其中氢氧钙石约占20%,是最易被侵蚀的组分,它既能被流水浸入所析出,又极易被酸性介质所腐蚀。这样不仅导致管体混凝土的强度下降,而且会增加、扩展混凝土的原有孔隙、通道,从而也加剧了污水介质对钢筋的腐蚀。其次,当污水介质pH<6时,上述提及的矿物迟早会被腐蚀破坏。因此,用普通硅酸盐水泥制造的排水管道其耐久性确实是不够良好的。

    近十多年来,国内外学者对普通混凝土的耐久性、耐腐蚀性和施工性能的研究已发表了很多论文。其中最主要的技术措施是研制不同品种不同功能的外加剂。这样,混凝土既具有水灰比低、强度高、施工性能良好,而且混凝土体更加密实,不易渗透,从而提高了混凝土的耐久性;其次,在混凝土中,加入矿物质活性掺合料,对普通混凝土进行改性,使其体系内将Ca(OH)2转化降低到最低程度或完全消除,同时也会使混凝土体系更加致密,使混凝土耐久性得到改善;第三,研制、开发不同于普通混凝土矿物组成的新型胶结料混凝土,这类混凝土中不存在氢氧钙石,而且其主要矿物结构的耐化学侵蚀性均比较强,从而提高了混凝土的耐久性。例如,笔者研制的粉煤灰渣碱混凝土(简称FKJ混凝土)及与本厂共同开发的“FKJ耐腐蚀混凝土排水管”属于这一类。

    我们对普通水泥混凝土排水管也采用同样技术措施进行改性,即利用高效减水剂、粉煤灰(包括原状灰和磨细灰)及磨细矿渣粉。下面就对二年来所作的微观和宏观试验研究进行分析。

    3 混凝土改性的微观试验分析

    从前面介绍可知,普通混凝土中的Ca(OH)2是最为不利的组分,必须设法将Ca(OH)2转化成其它矿物成分,以保证上述使用环境中管子的稳定性和耐久性。粉煤灰、磨细矿渣粉、硅灰均有这方面的功能。由于硅灰资源较少,价格昂贵,本研究不考虑。

    3.1 样品的种类和试验方法

    3.1.1 1号样品

    425#矿渣水泥中加入原状粉煤灰(其细度约为0.08mm筛余32%,CaO含量小于5%,SiO2含量大于45%),水胶比0.30,基本上符合本厂生产的挤压法管、悬辊法管的管子中的胶结料配方。

    3.1.2 2号样品

    525#普硅水泥中加入磨细矿渣(K50矿粉),矿粉的细度为0.08mm筛余2.5%。碱度系数为1.60,SiO2含量约40%,CaO含量约50%,水胶比0.30,作为离心工艺管混凝土改性的第一个方案。

    3.1.3 3号样品

    525#普硅水泥中同时加入K50矿粉及磨细粉煤灰(闵行Ⅱ级磨细灰,其筛余为6%,CaO含量小于5%,SiO2含量大于45%),水胶比0.30,作为离心管混凝土改性的第二个方案。

    3.1.4 4号样品

    525#普硅水泥中加入高钙粉煤灰(吴泾电厂出品的神木东胜优质灰,细度为0.08mm筛余8%,CaO含量约18.5%,SiO2含量约43%),水胶比0.30,作为离心管混凝土改性的第三个方案。

    制作样品的净浆试件成型后,静停一天,再在95℃温度下蒸汽养护(1+6+1小时),尔后入水养护一个星期。样品于1998年10月分别作SEM(扫描电镜)及XRD(X-衍射)测试分析。

    3.2 测试结果及其分析

    1、2、3、4号样品的XRD测试结果分别示于图1、表1;图2、表2;图3、表3;图4、表4中。四个样品的SEM晶形照片分别示于图5、图6、图7、图8。

    3.2.1 从1号样品的XRD及SEM测定结果可以看出,体系内的氢氧钙石已完全转化成水化硅酸钙即:Ca(OH)2 +SiO2→nCaO·mSiO2·xH2O。变成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型C—S—H。因为氢氧钙石的结晶形态为六方板状结晶形貌,笔者在测定观察过程中,仔细地从各个层面去查找这一矿相晶形,始终未找到,故从图5的结晶形貌中确定未反映出来,XRD衍射谱线上记录的数据也没有该矿相的特征值。

    另一方面,由于1号样品加入的是原状粉煤灰,该灰的组分中有较多的Al2O3(约占30%左右),因此氢氧钙石也能与Al2O3在热处理过程中,生成一部分水化铝酸钙盐类。综上所述,为了验证理论性的微观分析,故从 1998年年底开始进行宏观的耐腐蚀性试验。
    1号样品(425#矿渣水泥+原状粉煤灰)的SEM晶乳
    图1 1号样品(425#矿渣水泥+原状粉煤灰)的SEM晶乳

    2号样品(525#普硅水泥+磨细矿粉)的SEM晶乳
    图2 2号样品(525#普硅水泥+磨细矿粉)的SEM晶乳

    3号样品(525#普硅水泥+磨细矿粉+磨细粉煤灰)SEM晶乳
    图3 3号样品(525#普硅水泥+磨细矿粉+磨细粉煤灰)SEM晶乳

    4号样品(525#普硅水泥+高钙粉煤灰)的SEM晶乳
    图4 4号样品(525#普硅水泥+高钙粉煤灰)的SEM晶乳
    4 混凝土改性的宏观试验分析

    4.1 试验方案

    按照上述管材的使用环境及混凝土受腐蚀情况,本试验采用混合酸,即(H2SO4+HCl+HNO3)作为侵蚀介质, 酸度控制在pH=3~5;另外,考虑到普通硅酸盐水泥混凝土耐硫酸盐性能相对比较差。本试验方案同时并行采用Na2SO4溶液作为侵蚀介质,侵蚀液的浓度控制在5%,pH=8左右。

    试件分四种类型:第Ⅰ类试件,在425#矿渣硅酸盐水泥中加入原状粉煤灰;第Ⅱ类试件,在525#普硅水泥中加入磨细粉煤灰及磨细矿粉(K50);第Ⅲ类试件,采用525#普硅水泥,不加入掺合料。这三类试件均制作7.07cm×7.07cm×7.07cm混凝土试体。第Ⅳ类试件为FKJ混凝土试体,目的是趁这次试验的机会,重复验证其耐腐蚀性能,其试体尺寸为10cm×10cm×10cm。

    各类试件于1998年12月中旬分别置于前述两种侵蚀液内,定期检查其侵蚀液的pH值范围,不符合设计值时, 需作及时调整。各类对比试体均置于本厂试验室的标养室内。

    4.2 试验结果及其分析

    耐腐蚀试验结果列于表1中。从表中数值可以看出下列情况:首先,经过腐蚀半年的时间后,各类试件与对比试件比较,基本一致,未发生变化。其次,经过一年半后,情况就有了明显变化,第Ⅲ类试件,即未加入掺合料(未改性)的试件与对比试件比较,在混合酸液中,强度明显下降,耐蚀系数只有0.75;其试件表面被腐蚀,粘附了较多的腐蚀产物,应判为不合格;但在Na2SO4侵蚀溶液内,虽然试体表面棱边有细长微裂纹,但其强度仍与对比试件相当。第三,经过改性的第Ⅰ及第Ⅱ类试件,一年半后,其耐混合酸的腐蚀系数仍然较高,处于0.95左右(强度略有上、下波动,是试体本身匀质程度所致);试体外观均良好,其耐硫酸盐的性能也良好。第四,FKJ混凝土试体,无论在混合酸及Na2SO4溶液内,经一年半后,其耐蚀性十分良好,再次得到了验证。 第五,宏观试验结果有力地说明了微观试验所作出的改性原理。即在第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ类试体中,体系内经过改性后,已基本上不存在氢氧钙石[Ca(OH)2],故其耐混合酸等的腐蚀性有了明显提高。
    改性后的普通混凝土及FKJ混凝土的耐腐蚀试验结果
    表1 改性后的普通混凝土及FKJ混凝土的耐腐蚀试验结果
    4.3 有关问题分析和探讨

    4.3.1 通过上述试验,笔者认为将氢氧钙石转化成不同变体的水化硅酸钙时,低钙粉煤灰要比高钙灰好;它也比磨细矿渣粉有效,但为考虑到矿粉的强度效应高,低钙灰宜与之混合使用。

    4.3.2 一般说来,当侵蚀介质的pH值<6时,混凝土体内的氢氧钙石,在混合酸液内,受腐蚀的化学反应为:Ca(OH)2+2HCl(H2SO4、2HNO3)→CaCl2[CaSO4,Ca(NO3)2]+2H2O。故在pH=3~5时,第Ⅲ类试件(未改性)表面受腐蚀较严重,并粘附较多的腐蚀产物;然而经过改性处理的第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ类试件外观良好,表面光洁如初,几乎没有受到腐蚀。其原因主要是因为氢氧钙石的晶格能比其它水泥矿物的晶格能低得多之故,矿物晶格能的高低,会直接影响到其抗腐蚀的能力。

    当混合酸液的pH值降低到2时,根据笔者的以前试验结果[3],普通水泥石矿物均受到腐蚀,而FKJ胶结料的主要矿物(沸石类的水化硅铝酸盐类)未受到腐蚀,这也是由于FKJ的主要矿物的晶格能比普通水泥石矿物要高得多所致。如混合酸液的浓度超过5%时,其H+浓度就非常高,腐蚀破坏烈度相当大,试验表明,FKJ试体也会受到腐蚀,导致不合格。

    因此,笔者认为,应该根据排水管的使用环境条件,来选择设计不同组成的混凝土进行制管,确保其应用的耐久性和可靠性。

    5 对管材生产和应用的一点建议

    笔者在参考文献[1] 一文中指出认为:不仅现在,乃至于将来(二十一世纪)用于排水工程中的管材主要是混凝土和钢筋混凝土管。不过,制管用的混凝土建议不要沿用以前老方法制备了,必须进行改性。

    目前,混凝土管材的设计强度等级一般为C30、C40,根据排水(污)管材的使用环境和耐磨要求,笔者认为需再普遍提高一个等级,建议为C40、C50,要求比较高的特殊工程,可考虑特种高性能混凝土(如聚合物水泥混凝土、FKJ混凝土等)。

    如果排水(污)工程的污水介质之pH值不低于5,建议可以不必在管内壁制作防腐涂层,只要管材混凝土经过改性就能满足要求了。

    6 结语

    为提高普通混凝土排水管的耐久性及耐化学腐蚀性,需要对常规普通混凝土进行改性。本试验研究表明:在425#矿渣硅酸盐水泥中掺加原状粉煤灰;在525#普硅水泥中掺加磨细粉煤灰及磨细矿粉就能使该系统中氢氧钙石得到基本上转化。并能在pH=3~5的(H2SO4+HCl+HNO3)混合酸液中经一年半腐蚀后,其耐蚀系数仍然保持在0.95左右,明显增强了它们的耐久性及耐化学腐蚀性。建议今后排水(污)工程管材混凝土的制备不要沿用老方法(即单一采用普通水泥),应该根据本地区的实际情况,因地制宜地研究将它们改性。
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